Kasutage orgaanilise sünteesi kaitserühmi. Keemia kaitserühmad orgaanilises sünteesi. S-benzhydriil kaitse
See peatükk (on pühendunud selliste kaitserühmade peamiste tunnuste kaalumisele sünteesile. See ei väida, et see teema ammendav avalikustamine ja ainult mõned antakse (näited.
10.1. Strateegia
Sünteesi ajal on sageli vajalik ühes kohas ümberkujundamiseks, samas kui teine \u200b\u200breaktiivne sait ei tohiks jääda samaks. "Selle täitmiseks kasutatakse neid kahte peamist meetodit. Üks neist, mille põhiliselt, kui mitte alati, viidatud eelmistele peatükkidele, seisneb valikuvõimaluse valikulise reaktiivi ja (või) reaktsiooni läbiviimise tingimused. Teine võimalus, kuidas me nüüd üksikasjalikult kaalume, soovitab sellist piirkonna ajutist muutmist, millele reaktsioon on ebasoovitav, mis jääb muutumata reaktsiooni ajal molekuli teises osas. Lõpuks saab pesugrupp kergesti regenereerida. Rühm, mis muudab funktsiooni, on tuntud kaitserühma nimele.
Seega on funktsioone, mis peavad olema omane täiusliku kaitserühma on järgmised: 1) Trupp on kehtestatud kergetes tingimustes; 2) Grupp on teistes keskustes transformeerimiseks vajaliku reaktsiooni tingimustes stabiilne; 3) Trupp eemaldatakse kergetes tingimustes. Mõnel juhul saate leevendada viimast seisundit ja võimaldada võimalust pöörata kaitserühma otse teise funktsionaalrühma. Vaatame nüüd, kuidas need tingimused võivad vastata hüdroksüülrühmade kaitse näitel. Me puudutame ka amino- ja karbonüülrühmade kaitse küsimust. Täiendavad näited kuvatakse CH-s. 14.
Transkriptsioon.
1 Orgaanilise sünteesi kaitserühmad M. V. Liibanoni Moskva riiklik ülikool neid. M.V. Lomonosov pretsetsetlik Grup Rgani Yntei M. V. LIVANT lühiülevaade nende kasutamise aluspõhimõtetest mahepõllumajanduslikus sünteesiga on näidatud konkreetsete näidete abil. Lühiülevaade peamistest kaitserühmadest ja sellest konkreetsed näited Arutatakse nende kasutamise põhimõtteid peenetes orgaanilistes sünteesi. Komplekssete molekulide individuaalsete funktsionaalsete rühmade selektiivse modifitseerimise sisseviimine kasutab sageli kaitserühmade meetodi kasutamist. Sisuliselt meetod on ajutise pöörduva blokeerimise (kaitse) nende funktsionaalsete rühmade, mis tuleb säilitada planeeritud keemiliste transformatsioonide ajal teiste osade molekuli. Samal ajal rakendatakse järgmist keemiliste transformatsioonide ahelat: 1) kaitserühma (kaitserühma P) kasutuselevõtt lähteaine substraadile; 2) kaitstud substraadi P ja reaktiivi reaktsioon kasutas Y; 3) blokeerimisrühma p ja Y-i moodustumise järgneval eemaldamine ja töö moodustumine P 1 Y 23 Kaitserühmade meetod võimaldab ka peamise reaktsiooni selektiivsuse probleemi teha. Ülesanne on oluliselt lihtsustatud ja ulatub lihtsamale probleemile kaitserühmade selektiivseks ja eemaldamiseks. Mõtle ainult kõige sagedamini kasutatavate kaitserühmade ja arutada nende kasutamise aluspõhimõtteid funktsionaalsete rühmade kaitsmiseks. Üksikasjalikumat teavet kaitserühmade tüüpide kohta võib leida monograafiates. Liibanoni M.V alkoholide ja glükoolsete süsteemide kaitse. Polfunktsionaalse molekuli planeeritud muutuste ajal hüdroksüülrühmadega soovimatud protsessid: atsüülimine, alküülimine, oksüdatsioon, asendamine või dehüdratsioon. Meetod kaitsegruppide võimaldab teil välistada need protsessid ja salvestada hüdroksüülrühm. Üks kõige tõhusamaid ja ühisemaid meetodeid alkoholide või glükoolisüsteemide hüdroksüülrühma kaitsmiseks on nende tõlkimine lihtsaks eetriks või atsetaaliks (ketali). Liibanoni M.V. Orgaanilise sünteesi kaitserühmad 51
2 lihtsat eetrit kasutatakse kõige sagedamini bensüül-, trifenüülmetüül- (tritüül) või alkoholi hüdroksüülrühmade silüülakaitset. Bensüülestrid. Bensüülkaitse viiakse alkoholi molekuli action kloriidi või bromiidi bensüül juuresolekul anorgaaniliste põhjuste. On ükskõikne toime organometalliliste ühendite, palju oksüdeerivate ainete ja redutseerivate ainete, resistentsete leeliselise ja nõrgalt happemeedias, kuid on kergesti lõhustatud tingimustel tingimustel katalüütilise hüdrogenolüüsi: ((((((((1) Na2) Br 1) 3 2) (() 1) li 2) 3 1) 2, pd, 20 ((trifenüülmetüületüül-eetrid. Trifenüülmetüülrühma (pealkiri) rühma kasutatakse laialdaselt polüspiratsite ruumiliselt taskukohaste primaarsete hüdroksüülkeskuste selektiivselt kaitsmiseks. See on Lihtsalt sisestatud alkoholi molekuli trifenüülmetüülkloriidi toimega orgaaniliste aluste juuresolekul, mis on stabiilne leeliselises keskkonnas ja kaitseb hüdroksüülrühma nukleofiilsete reagentide toimel. Eemaldage tritseri kaitse happe hüdrolüüsiga: TR AC AC TR / PY AC AC TR 80% T (ZN 2 AC TR \u003d 3; pY \u003d 5 5 N; AC \u003d vahelduvvoolu trialkilsylyl eetrid. Sünteetilises praktikas, trimetüül-silüüllül (TM) ja tert-butüüldimetüülsilüül (TBDM) kaitserühmad olid kõige levinumad. TM-kaitse on väga labiilne ja kergesti eemaldatav hüdrolüüsi või alkoholi abil. Kergedes tingimustes: TM TM TM TM TM TM \u003d ME 3 I Primaarsete hüdroksüülrühmade selektiivse kaitse jaoks kasutati laialdaselt hüdrolüütiliselt stabiilset tert-butüüldimetüülsilüülrühma (TBDM). See kaitserühm eemaldatakse selektiivselt fluoriidi iooni toimel orgaanilises lahusti söötmes: atsetaali ja Otali Me 3 mina mulle py K 2 3, ME, 0 ME 3 I (T-Bu I TM TM TM TM (() tbdm \u003d t -Bu i üks parimaid traditsioonilised meetodid Hüdroksüülrühmade kaitse alkoholide tõlkimine tetrahüdropüraanide estritel. Tetrahüdropüraan estrid. Tetrahüdropirani kaitse toimib hästi neutraalsetes ja leelismeedias, mis on ükskõiksed nukleofiilse PY TBDM (TBDM (LI TBDM (TBDM (TBDM (TBDM () MELI, THF 4 1) 2) 2) 22, Pd / BA4 H-Bu 4 NF / THF , 0 52 SOSIDA Haridusajakirja, köide 7, 5, 2001
3 reaktiive kergesti eemaldatakse happeliste hüdrolüüsiga pehmetes tingimustes: ((Mg TP (TP 1) 2) 3 mg, Et2 (TP \u003d märkimisväärne puudus TP kaitse on see, et see ei erista primaar-, sekundaarseid ja tersiaarseid hüdroksüülrühmi. Praktikas on sageli vaja substraatide vajadust selektiivselt kaitstud sekundaarse või tertsiaarse hüdroksüülrühmade juuresolekul reaktiivsemat primaarse hüdroksüüli juuresolekul. See probleem on lahendatud järgmiselt: TBDM (TP TBDM (H-Bu 4 NF / THF, 0) Tp (etülideen ja bensülideeni atsetaalid. Tsüklilised atsetaali kaitserühmade etülideeni ja bensülideeni kasutatakse laialdaselt suhkrute ja glükosiidide keemias, et kaitsta kaks hüdroksüülkeskust korraga. Neid kaitserühmi manustatakse substraadile vastavate aldehüüdide või nende atsetaatide substraadile (\\ t vahetusreaktsiooni) happeliste katalüsaatorite juuresolekul ja kergesti eemaldatavad happelises keskkonnas hüdrolüüsi abil: R, R \u003d, R Lisaks saab bensülideeni kaitset katalüütilise meetodi abil selektiivselt eemaldada SKOGO Hüdrogenolüüs: 2, Pd / Bz BZ BZ \u003d tsüklilised atsetaalsed kaitserühmad on stabiilsed neutraalse ja leeliselise söötmega, ükskõikselt oksüdeerivate ainete toime suhtes. Näiteks tutvustame D-THOSA süntees D-Arabite: D-Arabiidi PB (AC) 4 D-Treoosia isopropülideen Ketali. Tsükliliste atsetaalsete (ketaal) meetodite hulgas kahe hüdroksüülrühma kaitseks glükoolisüsteemides, isopropülideeni kaitse on suurim väärtus. 3 \u003d Zn 2 Na, (ME 2 p 2.6 Kütte isopropülideeni kaitsel on olulised eelised etülideeni ja bensülideeni Liibanoni M.V-ga. Orgaanilise sünteesi kaitserühmad 53
4 Atsetaali kaitserühmad: a) Selle sissetoomine ei too kaasa uue kiraalse keskuse ja diastereomeeride moodustumist kaitstud molekulis; b) See on vähem labiilne võrreldes atsetaalrühmadega ja selle eemaldamise tingimused võivad sõltuvalt kaitstud keskuste struktuurist laialdaselt erineda. See isopropülideeni kaitse tunnus võimaldab teil molekulis saadaval valida ühe mitme mitme kaitserühma, mis on saadaval molekulis saadaval: P 3, 20 karbonüülrühma kaitset praktikas kõige tavalisem atsetaali (ketaal) karbonüülrühma kaitsmise meetodit. Acetali (ketali). Atsetaali kaitserühm on vastupidav neutraalsetes ja leelismeedias, mis on ükskõiksus oksüdeerivate ainete ja nukleofiilsete reagentide toime suhtes. Kaitserühma sisestatakse karbonüülühendite alkoholide või ortoetarites happekatalüsaatorite juuresolekul ja eemaldatakse happelise hüdrolüüsiga:, et Et et et Et et 3 Et3 et 3 Et3 et 3 et, gaas K, R KMN 4, 2 p 7, 0 1 mgbr 2) 3 mugavam tsüklilises atsetali töös. Esiteks on need vähem labiliselised ja teiseks moodustuvad nad karbonüülrühma atsetaalizatsiooni tasakaalustamise tasakaalus reaktsiooni tingimustes, mis võimaldab molekuli palju muu konversiooni atsetalite eelvalimiseta puhtal kujul. 1,3-dioksolaani kaitse. 1,3-dioksolaani kaitserühma sisestatakse happelüsaatorite isoleenglükooli karbonüülühendite toimega happe hüdrolüüsina: 3 (, 1) 3; 2) Carbonüülrühma kaitseaktiivse kaitse meetodi võimalused laiendati oluliselt 2-merkaptoetanooli (1,3-oksapiolaatide) ja 1,2-dimercaptohaani etüleenglükooli (1,3-ditiolaani kaitse) väävlianaloogide abil. 1,3-oksatiolaani kaitse. Seevastu 1,3-dioksolaani 1,3-oksatiolaankaitse on selektiivselt eemaldatud neutraalne või nõrgalt leelise söötmes efektiivse desulfaatreageerimise mitte-nikkelnainena neelamise all: N (, N Ni renae \u003d; 1) ETMGBR 2 ) 3 54 Sorose haridus Jour Tom 7, 5, 2001
5 1,3-ditiolaani kaitse. 1,3-ditiolaani kaitse valikuline eemaldamine saavutatakse elavhõbeda (II) soolade abil erinevates lahustites: (((2, g 2 \u003d, g, (viimane näide näitab võimalust kaitsta vähem aktiivset ketooni rühma Aktiivsem aldehüüdi gruppi olemasolu. Kasutamine 1 3-ditiolatani kaitse võimaldab teil lahendada veel üks oluline sünteetiline probleem karbonüülrühma täieliku taastamise probleemi neutraalses keskkonnas, kui tavapärased taastamismeetodid ei sobi., Zn 2 2 / ni Rene I, et \u003d, 2 Kokkuvõttes kaaluge teist huvitavat tüüpi tsükliliste 1, 3-ditioatsetaalse süsteemide 1,3-ditiani. 1,3-ditiaani kaitse. Erinevalt teistest tsüklilistest atsetaalisüsteemidest, 1,3-ditiaanist ja 2- Alküül-asendatud dithiates on kergesti rapatoolevad tugevate aluste toime all stabiilsete bibrioonide moodustumisega, mida saab valmistada peamiselt alküülitud või atsüülrühma (kvaliteedi sünteesi): 1) N-BULI, TGF, 78; 2) 1) BULI, TGF, 78 ; 2) 2, G 2 Sel viisil 1,3-ditiani kaitse võimaldab mitte ainult Salvestage molekuli karbonüülkeskus, kuid muudab oma keskkonda ka. Karboksüülrühma kaitse on kõige rohkem lihtne viis Karboksüülrühma kaitse on selle tõlge estergruppi. Metüül- ja etüülestrid. Matüül- ja etüülestri kaitserühmi kasutatakse laialdaselt kondenseerumise ja C-alküülimisreaktsioonide ajal. Need kaitserühmad eemaldatakse jäiga happe või leeliselise hüdrolüüsi tingimustes: Et () Et () Et (Et3, T () Etna, Et3) Na2) () 1) Na2) \u003d 3, T et , 2 \u003d (et \u003d (tert-butüülestrid. Tert-butüülestri rühmitamine on vastupidav aluste toimele, kuid kergesti eemaldatakse kergetes tingimustes. Seda kaitserühma kasutatakse juhul, kui leeliselise hüdrolüüsi käigus on võimatu läbi viia : 2 N (BU-T Na2N (BU-T2 N2 \u003d (, 2 2 bensüülestrid. Bensüülestri kaitse peamine eelis Katalüütilise hüdrogenolüüsi selektiivse eemaldamise võimalus: 3 N 3 N BU-T 2 / Pd \u003d (, 3 n 3, t bu-t Liibanoni m. Sissehelistamisrühmad Orgaanilise sünteesiga 55
6 trimetüülsüüleetrid. Trimetüülsüüleeter on kergesti moodustatud karboksüülhapete koostoimega trimetüülklorosilaaniga orgaanilise aluse juuresolekul. See on kõige labiilne kompaktne ester kaitserühm, see eemaldatakse hüdrolüüsi või alkoholismiga neutraalse keskmise toatemperatuuril. Amiini N2- ja Nr-rühmade kaitse N2- ja NR-amiini keskuste kaitsmise tähtsus on tingitud nende suurest põhiolemust ja nukleofiilsusest ning nende oksüdatsiooni tundlikkusest. Kirjanduses on mitmeid näiteid n-võlakirjade kaitsest kaasaegse orgaanilise keemia erinevates valdkondades. Kaitsta n - side aminohapetes. Peptiidi süntees peptiidi sünteesi strateegiline eesmärk, mis toetab aminohappejääkide spetsiifilist järjestust peptiidi molekulis. See eesmärk saavutatakse kasutades teatud etappidel peptiidi sünteesi kaitse mõned ja aktiveerida teisi funktsionaalseid rühmi. Klassikaline lähenemine peptiidide sünteesile illustreerivad glütsüülalaniini dipeptiidi saamise näitel. Kaitse aminorühma karboksüomomponendid N3 () () N-kaitstud glütsiini antud juhul bensüüloksükarbonüülkaitserühma (karbobensoksürühm) kasutati. Lisaks karbobensoksü rühmale, et kaitsta aminorühma aminohapete, tert-butoksükarbonüülrühma kasutatakse laialdaselt, mis on selektiivselt eemaldatud trifluoroäädikhappe või vesinikkloriidi toime abil sobivas lahustis: karboksürühma 1 aktiveerimine 1) 2, 2) 2) 2 (() n 3 33 NN3 samal ajal lülitub karboksümpontent muutub rohkem reaktiivsemaks segatud anhüdriidiks. Tionüüli ja ditsükloheksüülkarbodiimiidi kloriidi kasutamiseks. Karboksügrupi aminokomponentide kaitseks karboksürühma kaitse peptiidi sünteesi karboksürühma kaitse saavutatakse selle ümberkujundamisega kompleksse estri rühmasse (vt eelmist osa). N 3 ET Haridus amiidi sidevahendid kaitserühmade eemaldamiseks . Amino- ja karboksügruppide kaitse valitakse nii, et nad saaksid selektiivselt kokku sulatada sõltumatult teisest, mis suurendab peptiidi mis tahes otsast: klassikaline polüpeptiidi süntees sisaldab suurt arvu eksperimentaalseid operatsioone, kaasades jaotamise operatsioone ja puhastusvahendid igas etapis. Praegu kasutatakse polüpeptiidide sünteesimiseks rohkem arenenud meetodeid. N-linkide kaitse alifaatsete ja aromaatsete amiinide N2 et2 () N () et N2 Et2, Et () N N n n n n n N 3 N. 1) 2,; 2) 3 ET 2 / Pd2, sünteetilises praktikas kaitsevad üsna sageli aminorühmad atsüülimise eest: 56 Sorose hariduspäeviku, köide 7, 5, 2001
7 N2 (keemia Viimane ahel on üks sulffaanimamiidi (valge striptotitsiidi) sünteesimeetodeid, antimikroobseid ravimeid. 2 NN () N3N () NN 2 1) 3, T2), 2 mitmekesisuse Konstruktsiooni tüüpi kaitserühmade lihtsus meetodite selektiivse manustamise või eemaldamise tegi kaitserühmade meetodit oluline vahend peen orgaanilise sünteesi. Kaitserühma meetodit kasutatakse laialdaselt paljude kaasaegse orgaanilise keemia piirkondades, kuid selle meetodi kõige proneli väärtus on jälgitav, võib-olla peptiidi sünteesi valdkonnas. Aromaatsete amiinide puhul kaitseb aminorühmade deaktiveerimine atsüülimisega mitte ainult oksüdatsiooni eest, vaid võimaldab teil ka elektrilise asendamise kraadi ja selektiivsust kontrollida. Enamik reaktsioone elektrofiilse asendamise atseetanid voolab läbi Parasol tuuma paari asendi: N () N () 2 3 N324, N4N () 2 N21) 3 22), 2 N22 N 2 Kirjandus 1. Orgaanilise keemia kaitserühmad / Ed. J. MAK-OMI. M.: Mir, lk. 2. BOKKOV A.F., Smith V.A. Orgaaniline süntees. M.: Science, lk. 3. KOCIENSKI P.J. Kaitserühmad. Tuttgart: Thieme, lk. 4. Greene T.W. Kaitserühmad Rangaalsete Ynhesis. N.y: John Wiley ja Ons, lk. 5. TUBAVKINA N.A., Baukov Yu.I. Bioorgaaniline keemia. M.: Meditsiin, lk. Ülevaataja artiklid G.V. LISUKHAN * * * MIKHAIL VASILLEVICH Lebansees, Keemiateaduste kandidaat, Moskva riigi ülikooli keemiateaduskonna orgaanilise keemia osakonna assotsieerunud professor. Silikooni ja fosforoldorgaaniliste ühendite teaduslike huvide valdkond. Autor rohkem kui 160 publikatsiooni ja 38 leiutist. Liibanoni M.V. Orgaanilise sünteesi kaitserühmad 57
Alkoholid funktsionaalsed rühmad - hüdroksüül; Sufifix - OL klassifikatsioon hüdroksüülrühmade arvu järgi (atmnost): 1. ühe alkoholid (alkanoolid). 2. topeltkohalid alkoholid (dioolid või glükoolid); 3. Trehatomic
Sissejuhatava katseprogramm kohtunikul 18.04.01 "Keemiline tehnoloogia" magistriprogrammi "Keemia ja trahvi orgaanilise sünteesi toodete keemia ja tehnoloogia" 1. Sulfice. eesmärk
V.n. Lisitsyn keemia ja aromaatsete ühendite tehnoloogia: juhendaja kirjastaja: Delhi, 2014. 391 lk. ISBN: 978-5-905170-61-4 kirjeldab aromaatsete ühendite sünteesi ja tehnoloogia peamisi meetodeid
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 26 Loeng 26 Klassifikatsioon Sümmeetriline ketoon Sümmeetriline ketoni loeng 26 Aldahüüdide nomenklatuur Loeng 26 Ketooni nomenklatuur Loengu 26 Ozonelysise reaktsiooniproduktid
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 28 karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid R-C \u003d O Ona karboksüülhappe soola R - C \u003d O CH galogenaalne hape
Foxford. Karbonüülühendite geograafilised keemilised omadused 11 Aldahüüdide ja ketoonide keemilised omadused Aldehüüdid - keemiliselt aktiivsed ühendid. Nende kõrge reaktsioonivõime on seotud kättesaadavusega
Distsipliini õpilaste ajutise sertifitseerimise hindamise fond (moodul): B1.v.d.31 Orgaaniline süntees Üldteave 1. Loodusteaduste osakond 2. Valmistamine 44.03.05
Lämmastiku sisaldavad orgaanilised ühendid: amiinid, nitro-toodetud aminohapped 1 amiinid N2N2-aminorühm 3 N2-metülamiin 3 N23 metüületüülamiin 3 3 N23 N trimetüülamiin aniliini (fenüülamiin) klassifikatsioon
11. aldehüüdid ja ketoonid 11.1. * Kompositsioon C 6 10 ühend suhtleb tsüaniidi vesinikuga, etüleenglükooli, hüdroksüülamiini ja fenüülhüdrasiini; taaskasutamisel annab 3-metüülpenool-2; Leeliselises keskkonnas
Orgaanilised keemia loengud üliõpilastele Farmatseutilise õppejõud Baukov Juri Ivanovitš professor Keemia osakond Bendavin Ivan Juryevich professor Keemia osakond Venemaa Teadus
Loeng 18 Alifaatne nukleofiilne asendus errando dihitus Me õpime nukleofiilse asendusreaktsiooni veast küllastunud süsinikuaatomi alküülhalogeniididena, süsinik-süsiniku sideme loomise meetodina;
16. Heterotsüklilised ühendid 16.1. Ühendi A võib saada furfurolisest vastavalt allpool olevale skeemile: C C C 2C2L 23 AM on vajalik: a) soovitada meetodit taskukohast toorainest furfuraalsete sünteesiks;
1,2-dikarbonüül (a-dikarbonüül) 1,3-dikarbonüül (β-dikarbonüül) nomenklatuur 2-oksopropaaniaalne (4E) -4-metüül gem-4-en-2,3-dion 1-fenüülpropaan- 1,2- DION 2-atsetüülbensaldehüüdi pentan-2,4-dion atsetüülatsetoon
Orgaanilise sünteesi kaitserühmad peavad kasutama kaitserühmi 1). Mitte kõik funktsionaalsed rühmad ei ühildu ühes molekulis. Dikcoperazine 2). Sama reaktiiv võib suhelda
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 22 Alkoholid klassifitseeritakse rühmade klassifikatsiooni arvu järgi vastavalt alkoholide süsivesinikradikaalinomenklatuuri struktuurile monohüdroksüülrühmade hüdroksüülrühma nimedes, \\ t
Ex. Pilet 1 1. Keemia teistes loodusteadused. Füüsika ja keemia koostoime. Keemia tunnused teadusena. Keemia peamised teooriad. Keemiline nomenklatuur. 2. Mahepõllumajanduslike kollektori põhjused
Loodusteadus. Keemia. ORGAANILINE KEEMIA. Hapniku sisaldavad orgaanilised ühendid hapniku sisaldavad orgaanilised ühendid hapniku sisaldavad orgaanilised ühendid on derivaadid süsivesinikud
Loeng 6. Karboksüülhapped Ja nende derivaadid on -4 olema püsivad ja kindla eesmärk ei jäta sind. Ovidster kondensatsiooni. Atsetoelu eetri ja selle kasutamine sünteesi. Keto-Enol Tautomeria
Ülesanded B8 keemia 1. Methüliin võib suhelda 1) propaan 2) klorometaan 3) Oxygen 4) Naatriumhüdroksiid 5) väävelhappe metlaini - primaarne amiin. Auru tõttu
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 23 Polütoomia alkoholi Multiatomilised alkoholid Klassifitseerimine IT-rühma reguleerimisel Vical Dioli hemamaalialinate multikotiaalkohalid (polüoolid) klassifikatsiooni järgi
Orgaanilised keemia loengud üliõpilastele Farmatseutilise õppejõud Baukov Juri Ivanovitš professor Keemia osakond Bendavin Ivan Juryevich professor Keemia osakond Venemaa Teadus
Nimekiri diferentseeritud nihke distsipliin op.09 orgaanilise keemia, eriala 33.02.01 "Pharmacy", grupp 251 semester 4 1. Loetelu ja selgitada peamisi sätteid kemikaali teooria
Montomite alkoholide saamine. 1. Alkeenide hüdratatsioon (tööstuslik meetod). Reaktsioon jätkub fosfaadi katalüsaatori mõju all ja kui vesi on paari kaudu läbi: reaktsioon läheb vastavalt Markovnikovi reeglile, \\ t
Loeng 14 Organic Chemistry Spring Semester 2017 Loengukava: 1. Alküülhalogeniidid, alkoholid, eetrid, amiinid (jätkuvad): - nukleofiilsed asendusreaktsioonid (S N 1, S N2) - alkoholide ja fenoolide omaduste võrdlus
11. Piirake monatomite ja multiklike alkoholide, fenoolide piirväärtus Likvideeritud süsivesinike funktsionaalsed derivaadid, milles üks või mitu hüdroksüülrühma sisaldavad ühte või mitut hüdroksüülrühma. Kõrval
Loeng 4 karboksüülhapped ja nende derivaadid -2 töö nautimiseks. J.-h. Karboksüülhapete ja nende vabade suhtlemismehhanism nukleofiilide interaktsiooni jaoks Karboksülaatide reaktsioon
Loeng 5 Karboksüülhapped ja nende derivaadid -3 tööjõud vabastab meid kolmest suurest vihasest: igatsevad, asepreside ja vajadused. Voltaire estrid. Karboksüülhapete esterdamise meetodid (mehhanism), atsüülimine
Loeng 27 karbonüülühendid. Reaktsioonid alkoholide ja amiinidega Usdus Magister egrious kogemus kogemusõpetaja Henri reaktsioon, interaktsioon aldehüüdid ja ketoonid alifaatsete nitroühendustega.
Nõuded koolitustaseme üliõpilastele: selle tulemusena keemia õppimise põhitasemel peaks uuring teadma / mõista kõige olulisemaid keemilisi mõisteid: aine, keemiline element, aatom, molekul,
Loengu 8 amiinid. Süntees ja raskuste omadused ees. Virgili klassifikatsioon, isomeeria, amiini nomenklatuur. Meetodid saada ammoniaagi alküülimine ja amiinide HOFFMANN, ftaalimiidi kaalium (Gabriel), taastamine
Amiinide saamine. 1. Ammoniaagi alküülimine (peamine meetod), mis tekib alküülhalogeniidi kuumutamisel ammoniaagiga: kui alküülhalogeniid liigse, siis primaarne amiin võib siseneda alküülimisreaktsiooni,
Haridus- ja Teadusministeerium Vene Föderatsiooni Moskva Riikliku keemilise tehnoloogiaakadeemia. M.V. Lomonosovi keemia osakond ja bioloogiliselt aktiivsete ühendite tehnoloogia. PEAL. Prebrazhensky
Kvartali 1 orgaanilised ained Need on süsiniku sisaldavad ained. Keemiauuringute osa Carbonühendeid nimetatakse orgaaniliseks keemiaks. Ained, millel on sama koostis ja sama molekulaarne
P ja p t s r funktsionaalse R r juures n p juures. Grupi klassi orgaanilised ained Hüdroksüülkarbonüülkarboksüül C koos p ja R t ja fenoolide aldehüüdid ketoonid C \u200b\u200bkarboksüülhappe näide 3 C C 2C 23 C C C 3
Programmi sisu osa 1. Keemilise elemendi teema 1. aatomite struktuur. Keemiliste elementide perioodiline seadus ja perioodiline süsteem D.I. Mendeleeva. Kaasaegsed ideed aatomite struktuuri kohta.
EGE keemia: Organic Chemistry Webinari raske küsimused 5. Alkohol, fenoolid M.A.akhmetov, pedagoogikateaduste doktor, keemiateaduste kandidaat, loodusteaduste osakonna professor
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 31 Struktuurne valemite klassifikatsioon süsivesinike radikaalsete kvaternaarsete ammooniumisoolade ja amiinide liitmise klassifikatsiooni järgi sõltuvalt süsivesinike iseloomust
UMK "keemia" võimalused v.v. Eremin kognitiivse tegevuse arendamiseks ja loomingulised võimed 10 CL-i näitel õpilased. (põhjalik) teema "karboksüülhapped. Amiinid. Aminohapped.
Teema 23. Amiinid. Aminohapped ja peptiidid teema sisu: amiinid, nende klassifikatsioon ja nomenklatuur. Amiinide saamise ja keemiliste omaduste meetodid. Anilin, selle elektrooniline struktuur. Peamiste omaduste sõltuvus
Keemiapiletid 10-11 klassi. Pilet 1 1. Keemiliste elementide perioodiline õigus ja perioodiline süsteem D.I. Mendeleev põhineb ideedel aatomite struktuuri kohta. Perioodilise õiguse väärtus
Isomeeriaomaduste nomenklatuur aminohappe valkude valmistamine Orgaanilised bifunktsionaalsed ühendid, mis hõlmavad varsti karboksüülrühmade rühma -NH 2. Piirangu aminohapete üldisem valem
1. võimalus 1. Hankige isopropanool vastavast: a) alkeenist, b) halogeen derivaat, c) ketoon. 2. Kirjutage isopropanooli reaktsioon järgmiste reagentidega: a) kuni, b), 140 0, c) PCL 5. 3. Get fenool
Küsimused eksamite ettevalmistamiseks Teoreetiline alus Orgaaniline ja elementaoliaalne keemia: 1. Keemilise struktuuri teooria A.M. Butlerova. SP 3, SP 2, süsinikuaatomi hübridisatsioon. Kemikaalide tüübid
Hinne 11 võimalus 2 Ülesanne 1 Kontsentreeritud väävelhape lisati kristalse kaaliumkloriidi, mille tulemusena moodustati happe sool moodustati ja gaas eraldati. Saadud gaas viiakse pulbri reaktsiooni
11. Lämmastiku sisaldavad orgaanilised ühendid 11.1. Nitroühend. Amiinid on lämmastiku sisaldava orgaanilise aine rahvamajanduses väga olulised. Lämmastik võib sisestada orgaaniliste ühendite kujul nitro rühma
V.3. Nukleofiilne ühendus mitme sidemega 1 nukleofiilide orbitaaliga, millel on nsmo π nsmo π π π π π π c \u003d C-sidevastase interaktsiooniga seotud sidemetega võrra
10. amiinid, AZO ühendid, diamoonia soolad 10.1. Asetage ühendid rea reale, et suurendada eraldatavust: a) ammoniaak; b) metüülamiin; c) dimetüülamiin; d) atseetanid; edamine; e) para-nitroaniliin; g) meta-aminoisool;
Assotsieerunud professor, K.B.N. Egorova v.p. Loeng 21 Metallorgaanilised ühendid Metallorgaanilised ühendid Kommunikatsioonistruktuur Metal-Carbon Metal Orgaanilised ühendid Orgaanilised ühendid mille molekulid
Loeng 23 Kaitserühmad (kaitserühmad PG) Ärge armastage magada, kaugemale; Hoidke silmad lahti ja sa oled väärt. Piibli kaitserühmad. Põhimõisted. Kaitstud peamised tüübid
Orgaanilise keemia teema 4. Hapniku sisaldavad ühendid 4.3. Karboksüülhapped ja nende derivaadid 4.3.2. Carboksüülhapete derivaadid Funktsionaalsed karboksüülhappe derivaadid sisaldavad modifitseeritud
Aminohapped. Peptiide. Aminohappe valgud on karboksüülhapped süsivesinikuradikaalides, millest üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud aminorühmadega. Sõltuvalt vastastikusest asukohast
Oksüdatiivsed reaktiivsed reaktiivsed orgaanilise keemia autori all: Raevskaya M.V. Oksüdatsiooni aste oksüdeerimise aste vastab tasu eest, mis tekiks selle elemendi aatomile kemikaalis
Orgaaniline keemia teema 2. Orgaaniliste ühendite põhiklassid 3. Halogeentootmise süsivesinike halobrused tootmise süsivesinikud Need on vesinikuaatomite asendamisel moodustatud orgaanilised ühendid
Haridus- ja Teadusministeerium Venemaa Föderatsioon Federal Riigi eelarve haridusasutus Kõrgharidus "Saratovi National Research Riiklik Ülikool
Reaalsed reaktsioonid 1. Wagneri reaktsioon E.E. Alkeenide oksüdeerimine Cis-a - glükoolides lahjendatud kaaliumpermanganaadi lahjendatud lahuse leeliselises keskkonnas (hüdroksüülimine): 3 - \u003d - 3 kmn 4 2 - buteeni Na vesilahus.
I ja II sektsioonid 1. Klassifikatsioon, orgaaniliste ühendite nomenklatuur. Orgaaniliste ühendite struktuuri teooria A.M. Butlerova. Tüüpi sidemed orgaanilistes ühendites. 2. Alkaanid. Alkanovi homoloogiline seeria.
Keemia ja elu lahendus probleemi 1 (A. V. Bacheva) 1. Tuginedes asjaolule, et glükoosi on aldogeksoos, pildi N-atsetüül-D-glükosamiini Fisheri projektsioon, on vaja juhtida üle Aldehüüdi rühma, siis
Óäê 373.167.1: 54 Ááê 24ÿ7 5 55 ì 55 ì î î. Â. ÅÃý. Õièèèè: üüééíé ñïðàà. Ì Ø. Ì. : ßóçà-ïññññññ 9, 2013. 352 ñ. (ÅÃý. Óèüüéíé É ñïðààààà). ISBN 978-5-99550-658-4 ñððà
12. karbonüülühendid. Karboksüülhapped. Süsivesikud. Karbonüülühendid karbonüülühendite hulka kuuluvad aldehüüdid ja ketoonid, mille molekulides on karbonüülrühm aldehüüdid.
14. Nutroduktsioon 14.1. * Ühend (C3 72) reageerib 2 happelises keskkonnas, et moodustada lahustumatu leelisühend vesilahustes. Ühend A lahustatakse vesilahuses A ja lisage
Venemaa Föderatsiooni Haridus- ja Teadusministeerium Federal Riigi eelarve haridusasutus Kõrgem professionaalne haridus "Kemerovo State University" kemikaal
Üldine keemia loengukursi programm füüsika teaduskonna üliõpilastele (2 semester, 15 loengut) Loengute kinnitamine I osa I. Põhikontseptsioonid ja seadused keemia 1. peamised ideed keemia kohta 1.
EGE keemias: hüdrolüüs Molchanova Galina Nikolaevna K.Kh.n. Keemiaõpetaja Mou Koterievsky Sosh 1 Ülesanded ülesande keerukuse sisu taset kontrollitud elementide töös Max. Punkt 8 iseloomulik kemikaal
Lämmastiku sisaldavad ühendid (amiinid) amiinid - ammoniaagi derivaadid, mis saadakse vesinikuaatomite asendamisel süsivesinikute radikaalidele. Sõltuvalt radikaalide arvust eristage primaarset (R NH2) sekundaarset
Monogalohenoli tootmine I. Monogalogeeni tootmine, Halal alküülid. Klassifikatsioon: süsinikuaatomi tüübi järgi halogeeniga. 1-brombutin, n primaarne C3-C2-C2-C2-bromiid N-butüül (süsivesiniku tüüp
Üle ülesanded teise teoreetilise tour keemia ja eluülesande 1 peptiidid: sünteesi ja määratlus aminohapete järjestuse. "Valgud on kõigi elusorganismide peamised komponendid, kui me tahame aru ja õppida
Mis tahes funktsionaalsete rühmade kaitsmisel, mis tuleb säilitada planeeritud keemiliste reaktsioonide ajal mujal molekuli osades, rakendatakse järgmist keemiliste transformatsioonide ahelat:
1) kaitserühma (P) kehtestamine algse substraadi S;
2) kaitstud PS substraadi ja kasutatud reaktiivi reaktsioon;
3) blokeerimisrühma p ja sy toote moodustumise järgnev eemaldamine.
Tugev nukleofiilsus, kerge oksüdeeritavus ja Tiolnilise tsüsteiini rühma happeline olemus nõuavad rühma selektiivset blokeerimist sünteesi kõigis etappides. 1930. aastal rakendas DU Vino esimese S-bensalduse jäägi Tiol funktsiooni indekseerimiseks. Tänapäeval võivad sellised rühmad, mis võivad põhjustada otseselt tsüstiini moodustumisega sidumist ilma eelneva vabanemisega, muutuvad üha olulisemaks. Desulfiidsildude moodustamiseks serveeritakse jodotolüesi meetodeid, rodanolüüsi (Chicn-meetodi või Chicn-meetodi meetodi (CHIF-i meetodi meetodit) või CL-S-CO-OCH3 metoksükarbonüülsulfenüülkloriidi abil) meetodeid.
Kõige tavalisemad tiolotineerimisrühmad on atsüülamimetallic-atsetaali (S.N-atsetal), tioatsiad, tioeetrid, tioirotanlased ja asümmeetrilised disulfiidid.
Vaatamata märkimisväärse arvu kaitserühmade pakutud blokeerimiseks Tiol funktsioon, otsing uute reaktiivide jätkub, sest iga rühma kasutatavatel rühmadel on mitmeid puudusi.
Difenüülmetüül
peptiidi kaitse Tülikuanhüdriid
Difenüülmetüül (või muu benshüdril) on difenüülmetaani radikaal.
Joonis fig. 6.
Difenüülmetaani võib saada bensüülbenseenist ja kloriidist (1,1) alumiiniumkloriidi, vesiniku fluoriidi, berülliumkloriidi, alumiiniumkloriidi ja naatriumkloriidi, tsingitolkloriidi, tsinkloriidi või alumiiniumi amalgaami abil.
Bensooli ja bensüülalkohol annavad difenüülmetaani fluoriidi boori, vesiniku fluoriidi või berülliumkloriidi (1,2) toimel difenüülmetaani all.
Difenüülmetaan saadi ka benseenist, metüleenkloriidist ja alumiiniumkloriidist (1,3) ja benseenist, formaldehüüdi kontsentreeritud väävelhappe keskkonnas (1,4). Bensofenooli redutseerimine difenüülmetaanile viidi läbi iodily-vesinikhappe ja fosfor, naatriumi ja alkoholi toimega ning fusioon tsingi kloriidi ja naatriumkloriidiga (1,5). Bensüülmagneesiumkloriidi kondenseerumine benseeniga difenüülmetaani moodustamiseks võib valmistada väikeste koguste magneesiumi ja vee lisamisega (1,6).
S-benzhydriil kaitse
Klassikaliste uuringute kohaselt on tioeetrid kõige kuulsamad ja laialdaselt kasutatavad kaitserühmad Tiol. Tsüsteiini või teiste tioolide esemete derivaadid saadakse tavaliselt nukleofiilse asendamise reaktsiooni abil, milles merkaptofunktsioon toimib nukleofiilina. Benshüdril kasutatakse benshüdrüüli eeter kujul kujul.
2.2.1 Sissejuhatus S-benzhydriil kaitse
S-benzhydriil kaitsev rühm soovitati esmalt Zershs ja Fotaki. Nad näitasid, et benshüdriilkaitse kasutuselevõtu jaoks ei saa kasutada mitte ainult tioeetreid, vaid ka kloriide. Niisiis, näiteks benshüdriilkaitset L-tsüsteiinis, peate võtma sobiva kloriidi ja toimivad dimetüülformamiidi tsüsteiini klorohüdraati.
Joonis fig. 7.
2.2.2 eemaldamine S -Benzhydriil kaitse
S - Benshüdrüülkaitserühm eemaldatakse kuumutamisega 70 ° C-ni fenooli sisaldava trifluoroäädikhappega või vähem edukalt 2N. Lahus vesinikbromiidi äädikhappes temperatuuril 50-55 ° C. Hiljuti reaktsioonitingimuste üksikasjaliku uuringu tulemusena näidati, et trifluoroäädikhappe kasutamisel sisaldas 2,5% fenooli (16 H, 30 ° C) või 15% fenooli (15 min, 70 ° C), tiool on moodustatud peaaegu kvantitatiivne väljund. 10% vee lisamisel vähendatakse tiooli saagis, ilmselt reaktsioonisegu happesuse vähenemise tõttu, mis toob kaasa konjugeeritud happe moodustumise vähenemise tioetrist. Vastavalt Kenig ja teised, trifluoroäädikhape 70 ° C juures puudumisel fenooli praktiliselt ei tegutse S-benshüdryl eeter.
Zervacs ja Fotaki näitasid, et L-tsüsteiini S-benshüdrüüli eetrit saab valida hõbedase või elavhõbeda ioonidega.
Sakakibar ja teised pakuvad S-benshüdriilse kaitserühma eemaldamiseks vesiniku ja anisooliga. Kuna see peaks olema oodata, toimus sulfiide jagamine kiiresti saadud katioonide suure stabiilsuse tõttu kiiresti.
S-benshüdrüülkaitset saab eemaldada sulfenüültiotsüanaatide või Rodaniga toimel sulfiidi side juuresolekul happeliste tingimustes.
Joonis fig. 8. Benshüdriilide kaitse skeem
Tert-butüüli kaitserühm
Peptiidi sünteesi puhul kasutavad tert-butüülestrid ka TiOL-rühma kaitsmiseks. Neil on äärmused suur tähtsus Peptiidide sünteesi jaoks, sest tert - butthylene rühm on väga kergesti lõhustatud.
Joonis fig. 9.
Tert-butüüleeter saadakse alkoholi interaktsiooniga isobutüleeni liigse happelise katalüüsi all (konts. H2SO4) toatemperatuuril:
2.3.1 Tert-butüüli kaitserühma tutvustus
S-tert-butüüleeter sisestatakse ja saadakse järgmiselt:
Samuti, kui töödeldakse N-ftalüül-L-tsüsteiini töödeldakse väävelhappe juuresolekul katalüsaatorina, millel on piisavalt kõrge saagis, tert-butüüleetri N-phtalüül-s-tert - butüül-l - tsüsteiin:
2.3.2 Eemaldamine tert-butüüli kaitserühma
OLA, suhkruroode uurimise tulemused näitasid, et tert-butüülrühma saab happelises keskkonnas eemaldada. Siiski on selge, et kui mitte kasutada tugevaid happeid, on reaktsioon aeglane ja tasakaalu asend on tavaliselt ebasoodne. Callagin ja Sotr. S-tert-butüülrühmade tutvustamise ja eemaldamise uurimine erinevates peptiididesse jõudis sarnase järeldusega.
S-tert-butüülrühma sujuvaks eemaldamiseks tert-butüülester S-tert-butüül-L-tsüsteiinis testitakse mitmeid happe reagente. Kõik need, välja arvatud trifluoroäädikhape (õhust kõige nõrgem), põhjustab teatud tsüsteiini vabanemise vabanemise; Tugevad happed olid kõige tõhusamad (kloorihape äädikhappes), kuid isegi nende seisundite all esines S-tert-butüül-L-tsüsteiini. Kuid Sakakibar et al. Näitas, et S on -et-rühm, saate tsüsteiinist sujuvalt eemaldada tugeva happe ja Cattateerimise aktseptori (vesinikfluoriidi anisool).
Viimase reaktsiooni voolav toatemperatuuril võib kasutada preparatiivsete sünteeside jaoks, kuna see annab tioolide piisavalt suure saagikuse. Sellest hoolimata ei ole S-tert-butüültio eetri tsüsteiini tootmine veel leidnud kaitsetaotlust.
Aga Beyermani ja Bontech näitas, et S-tert-butüül-L-tsüsteiin jagatakse keedemisel vesilahus elavhõbekloriid ( II.).
Kaitserühmadajutiselt kasutusele võetud Orgisse. SEDA. Säästa kui Chem. Teatud reaktiivide reaktsioonid. keskused. 3. G. peab vastama rajale. Nõuded: a) kaitsta valikuliselt (plokk) spetsiifilisi funktsioone. rühmad; b) olema vastupidav kavandatud keerates. molekulid; c) selektiivselt kustutatud, regenereerides esialgse rühma tingimustel, kui ülejäänud osad ei muudeta. 3. G. OSN-i asendamise, ühinemise jms reaktsioonidega. Trikk Grupid (Oh, Co, poeg, NH2, NHR, SH) rohkem kui 1200 kaitserühmad Sageli kaitserühmad kasutatakse peptiidi sünteesi; Tänu nende kasutamisele viidi läbi täielik MN-i süntees. Kompleksne Org. Näiteks molekulid. veise. Allpool on naibi. Tavaline kaitserühmad Alküül ja nende lähedal grupi struktuurile kaitsta seda, coxy, SH koos moodustumisega ACC. . ja sulfiidid. Meetodid selliste 3. g.: Metyl - Bbr 3, ME3 SII action hüdroksüülrühma või leeliselise karboksüülrühmaga; Allüüla - in koos viimase. hüdrolüüs; B-metoksüetoksimetile CH 3 OSN 2 CH 2 OSN, Lewise happed, nagu ZNBR 2, TICL4; Metüültiometüül CH 3 SCH 2 - Action Hg, AG, Cu. Arüülalküülrühmad kaitsevad NH2 (NHR), see varsti, SH koos moodustumisega ACC. Asendatud. Lihtsad ja estrid, sulfide. Näited sellisest 3. g.: Bensüül - kergesti eemaldada tingimustes. n-Meeksübensüül eemaldatakse selektiivselt 2,3-dikloro-5,6-dikiano-1,4-bensokinoon, trifenüülmetüül - koos hüdrogenolüüsiga eemaldatakse happelises keskkonnas. Heterotsükkel. Rühmad kasutatakse selle ja SH kaitseks segatud atsetaalsete ja tioatsete moodustumisega. Tetrahüdropirani ja tetrahüdrofurine 3. G. vastupidavad metallo toime suhtes. Reaktiivid ja on kergesti eemaldatavad hapete toime all; Tetrahüdrotopiranüül ja tetrahüdrotenüül on vastupidavad hapetele, kuid see on kergesti hüdrolüüsitakse HG ja AG juuresolekul. Alkylidene ja arüülalkylidene rühmad kaitsevad primaarseid amiinid, 1,2- ja 1,3-dioole ACC moodustumisega. Asometiinid, tsüklid. atsetaalid ja ketaalid. Selline kaitserühmadNäiteks metüleen, etülideen, isopropülideen, bensülideen ja selle kolleegid on happe hüdrolüüsis kergesti eemaldatavad. Atsüülrühmad kaitsevad seda, NH2 (NHR), SH-d estrite, karbonaatide, karbamaatide, tioeetrite, ureide moodustumisega. Need rühmad, näiteks formüül-, atsetüül-, bensoüül-, pivaloile, 1-adamantüleen, piisavalt stabiilsed happelises söötmes ja kergesti eemaldatavad aluste või LIALH4 toimega. Adamantüülrühm, erinevalt allesjäänud atsüülrühmast, vastupidav magneesiumi ja liitiumorgi toimele. ühendused. Alkoksükarbonüülrühmad on atsüüli omaduste lähedal. N-fenüülkarbamooli rühm on leeliselise hüdrolüüsi suhtes vastupidavam. Sille Grupid kaitsevad seda, SH, NH2 (NHR), COXY, moodustades silüül-eetrid ja silüül-asendatud amiinid. Trimetüül, trietüül, triisopropüül-, tert-Butüülmetüül- tert-Butdifenüülsüldirühmad (stabiilsus happehüdrolüüsi tingimustes selle rea suurenemise korral) on fluoriidi aniooni toimel kergesti eemaldatavad; Viimased kaks loetletud silüülrühma on üks NaIV. Universal ja NAIB. Sageli kasutab ta kaitset. Alkoksü ja nende lähedal grupi struktuuris kaitsta karbonüülvedelikku, moodustades atsetaali ja ditioatsetaalse, kaasa arvatud tsükliline. Selline kaitserühmadNäiteks dimetoksü, dietoksü, etüleendioksü- ja propüleendioksürühm, eemaldatakse happe hüdrolüüsi ja tsükliga. kaitserühmad Stabiilsem ja hüdrolüüsi kiirus propüüledioksürühma on kõrgem kui etüleendioksürühmad. DI (metüültio) -, di (bensüültio) - etüülendlisuse ja prophendiograagide hüdrolüüsitakse neutraalsetes tingimustes Hg, AG, Cu juuresolekul. Lämmastikku sisaldavad rühmad kaitsevad karbonüülvedelikku, et moodustada oksiisid, hüdrasasoonid, asometiinid, karboksüül - hüdrasiidi moodustumisega; Need derivaadid eemaldatakse hapete mõjuga. Põlema:Orgaanilise keemia kaitserühmad. Inglise keelest, M., 1976; Greene T.W., kaitserühmad orgaanilises sünteesi, N.Y., 1981, Sisse. Hr Yahknsky.
Valige artikli pealkirjas esimene täht.
Kaitserühmade rakendamise idee on üldiselt orgaanilises keemias teada. Siin on klassikaline näide. On vaja tungida aniliini ja saada N-nitroaniliini. Lämmastikhape on tugev oksüdeerija ja aniliin on kergesti oksüdeeritud. Järelikult ei ole võimalik seda nititida. Seetõttu amino aminorühm on eelnevalt kaitsma: teisendada atsetaat, palju vastupidavam oksüdeerijad, siis nitraat ja järeldusel eemaldada kaitse aminorühmaga leeliselise hüdrolüüsiga:
Kõik on siin lihtne. Aniliin sisaldab kahte väga erinevat reaktiivse keskuse - aminorühma ja aromaatse südamiku olemuses. Seetõttu selektiivselt kaitsta ühte neist ei kujuta endast probleeme. Reaktsiooniprodukt - p-nitroaniliin on väga stabiilne ühend ja kergesti kogeb piisavalt jäiga leeliselise hüdrolüüsi tingimusi. Järelikult ei põhjusta kaitse eemaldamine ka raskusi. Süsivesikute keemias on olukord võrreldamatult keerulisem. Esiteks, siin funktsionaalsed rühmad on väga sarnased, nii et kaitse selektiivselt - ja see on kogu sellise toimingu punkt ei ole lihtne. Molekulis on mitmeid selliseid rühmi (nii et mitte palju öelda) ja teil on vaja kaitsta kõike, kuid üks kaks. On selge, et see asjaolu üldiselt ei lihtsustada ülesannet. Lõpuks süsivesikuid ise ja peaaegu kõik nende derivaadid - ühendid on üsna reaktiivsed. Sellepärast võimalused, mis sobivad kaitse jaoks, mis sobivad kaitse lõpp-järkjärgulistel etappidel ja sellest tulenevalt on kasutatud kaitserühmade liigid raske piiratud.
Kaitserühmade põhinõuded on üsna ilmsed. Esiteks peavad nad võimaldama valikulise kasutuselevõttu. Teiseks, riigikaitse ise peab olema üsna stabiilne tingimustes peamine reaktsiooni. Kolmandaks tuleks kaitset kõrvaldada tingimustes, mis tagavad nii süsivesikute struktuuri ohutuse ja muidugi peamise reaktsiooni tulemuste ohutuse, mille rakendamiseks kaitsekonstruktsioonid püstitati. Lõpuks ei ole nii põhimõtteliselt, kuid on väga oluline, et kaitserühmade kasutuselevõtu ja eemaldamise reaktsioonid toimuvad suure saagisega: vastasel juhul seostatakse kõik mitmesugused sünteesi liiga oluliste kaotustega.
Kõige enam loetletud suurimad raskused põhjustavad valimisjuhtimise. Siinkohal ei ole võimalikke reegleid, millele järgneb, mille abil saate mehaaniliselt valida vajaliku transformatsioonide ja kaitserühmade tüüpide järjestuse jada. Sellegipoolest on olemas mitmeid hästi arenenud reaktsioone, mis viivad kaitse moodustamisele ja mitmete nende regiocyphicity tagamise põhimõtete arvu. Nüüd võib pädev sünteetiline kompileerida tõeline sünteesiplaan, mis viib mis tahes funktsionaalse rühma valimisringmiseni üheski monosahhariidis. Aga me rõhutame jälle, see ei ole valmis reeglite mehaaniline rakendamine, vaid loov protsess, mis nõuab hoolikat arvestust konkreetse sünteesi probleemide jaoks ja valides optimaalse skeemi mitmetest võimaliktest. Seetõttu me ei püüa anda, nii rääkida, algoritmi selektiivse funktsioone kaitseks ja me kirjeldame ainult mõningaid elementaarseid meetodeid, mida kasutatakse selleks otstarbeks süsivesikutes.
Kaaluge D-glükoosi. Vajame kaitsta kõiki hüdroksüülrühmi, välja arvatud hüdroksüülrühm C-6 juures. Selline ülesanne on suhteliselt lihtne, kuna hüdroksüül on huvitatud primaarsest ja oluliselt erineb reaktiivsusest molekuli ülejäänud hüdroksüülidest - sekundaarse alkoholi ja poolatsetaaliga. Seda suuremat reaktsioonivõimsust kasutatakse sünteesi põhietapis. Glükoosi töödeldakse trifenüülmetüülkloriidi (trilükloriid, nagu see on sageli sõlmitud) püridiinis. Trilükloriidi reaktsioon alkoholidega moodustuvad lihtsad tritserid. Pealkiri Grupp on väga kogus, nii et ruumiliselt keerulisemate ringlussevõetud alkoholide tritillarry on aeglaselt, samas kui primaarselt fititaalselt. Selle tõttu möödub glükoosi tritillarikkumine suure selektiivsusega ja viib tritil eetri 12. moodustumiseni 12. Kõiki teisi hüdroksüüle saab täiendavalt kaitstud atsetüülimise äädikhappe anhüdriidiga püridiinis. Saadud derivaatis 13 on kõik funktsionaalsed rühmad kaitstud, kuid kaitstud erinevalt. Tritil eetrit saab hävitada happe hüdrolüüsi sellistes tingimustes, mis ei mõjuta estreid - atsetaate. Sellise hüdrolüüsi saadus on tetraatsetaat 14, milles ainus hüdroksüül on vaba - C-6-s.
Pange tähele, mida paradoksaalselt see süntees on: selleks, et hüdroksüüli selektiivselt vabastada C-6-s, alustame selle kaitsmiseks. Ja siiski saavutatakse lõppeesmärk väga edukalt. Näide on iseloomulik kahele aspektile: Esiteks, süsivesikute keemia valimisskaitse kasutuselevõtu loogika osas on sellised paradoksid täis ja teiseks on selektiivse tritillaarse kasutamine tavaline (mis on selles valdkonnas haruldane) Esmase hüdroksüüli vabanemine suhkrutel.
Teine graafik monosahhariidi molekulil on ka spetsiifilised omadused on glükosiidi keskus. Oma valimisskaitse jaoks kasutatakse kõige sagedamini madalamate glükosiidide sünteesi lihtsaimas juhtumi puhul, katalüüsides monosahhariidide kondenseerumise alkoholidega (sünteesi glükosiidide sünteesi Fisheris). Kõige tavalisemad derivaadid sellel otstarbeks - metüülaglükosiidid, mis näiteks a-metüül-D-glükopüranosiidi (15), α-metüül-d-radopüranosiidi (16) või β-metüül-L-arabinoperanosiidi (17). Metüülaglükosiidide jagamiseks on vaja toota piisavalt jäik happehüdrolüüsi või atsetoliz, mis ei ole alati peamise toote stabiilsuse tingimustes vastuvõetav. Selle komplikatsiooni vältimiseks nautige bensüülrühma glükosiide (näiteks (β-bensüül-D-galaktopüranosiid (18)), milles kaitset saab eemaldada konkreetsetes tingimustes pallaadiumkatalüsaatori hüdrogenolüüsiga (vt skeemi).
Suurimad raskused tekivad vajadusega valida osa monosahhariidide sekundaarsetest hüdroksüülidest, kuna nendel rühmadel on lähim keemilised omadused. Kõige sagedamini on sellise sünteesi peamine etapp teatavate atsetalite või ketaalide moodustumine. Nagu teada, aldehüüdid ja ketoonid on võimelised kergesti kondensense alkoholidega happekatalüsaatorite juuresolekul moodustamaks atsetaalide või ketaalide 19. Kui reaktsiooni manustatakse reaktsioonile sobiva hüdroksüülrühmade paigutusega, siis selline reaktsioon põhjustab analoogselt 20. tüüpi tsükliline derivaat 20. Atsetaali ja ke- Tõstukid on jagatud happehüdrolüüsiga suhteliselt kergetes tingimustes ja on väga vastupidav leelisele, mis muudab need sobivaks kaitserühmadeks paljudes sünteesina.
20. tüüpi tsükliliste derivaatideks võib moodustada üsna kergesti, on vaja järgida teatavaid nõudeid esialgse dioksiidi alkoholi struktuurile. Kaks selle hüdroksüülrühma ei tohiks asuda liiga kaugel teisest, sest vastasel juhul ei ole tsükli sulgemise tõenäosus järsult ja reaktsioon on eelistatavalt ühevahel ühesugused lineaarsete oligomeeride moodustamiseks. Lisaks ei tohiks tsüklilise süsteemi esinemine põhjustada ülejäänud molekulis olulisi täiendavaid pingeid.
Nendel põhjustel on tsükliliste atsedete või ketaalide moodustumise võimalus kõva kontrolli all substraadi kogu struktuuri, stereokeemia ja konformatsiooniga. Reaktsiooni tulemusena tulenevad selliste alküülideeni derivaadid väga selektiivselt ja mõjutavad mitte kõiki, vaid täielikult määratletud monosahhariidi hüdroksüülrühmad või selle osaliselt kaitstud derivaat. Seega võimaldab alküülideengruppide kasutuselevõtt dramaatiliselt häirida algsete ühendite funktsionaalsete rühmade monotoonsuse ja loob aluse erinevate alkoholivüdüülide selektiivse kaitse meetoditele.
